Objevování prvků 3: Krásné i nebezpečné halogeny

Sedmnáctou skupinu periodické tabulky tvoří takzvané halogeny: fluor, chlor, brom, jod a radioaktivní astat. Ze všech skupin jsou bezkonkurenčně nejbarevnější. Fluor je světle žlutý, chlor žlutozelený, brom hnědočervený a jod černofialový.

Halogenům chybí jediný elektron k tomu, aby zaplnily svou vnější elektronovou slupku. Proto ochotně vytvářejí chemické vazby s jinými atomy, aby si zcela nebo částečně „přitáhly“ jeden z jejich elektronů.

Reaktivita halogenů je obecně velká. Klesá ovšem s rostoucím atomovým číslem, tedy v pořadí F > Cl > Br > I (o vlastnostech astatu toho moc nevíme).

Fluor je nejreaktivnější prvek vůbec – tvoří sloučeniny se všemi ostatními prvky kromě helia, neonu a argonu. Stejně snadno bohužel reaguje s lidskými tkáněmi, takže plynný fluor je extrémně toxický. A velice opatrní musí být badatelé i při práci s jeho „příbuznými“.

Pojďme se podívat na objevování těchto prvků. Začneme chlorem, prvním halogenem, který vědci připravili v čistém stavu.

Scheeleho úspěch i omyl

Jednu sloučeninu chloru, sůl kamennou neboli chlorid sodný (NaCl), znali lidé odpradávna. Ve středověku a raném novověku se podařilo vyrobit další klíčovou látku – kyselinu chlorovodíkovou, tedy vodný roztok chlorovodíku (HCl).

Prvním, kdo ji získal ve zředěném stavu, byl snad už arabský učenec ar-Rází kolem roku 900. Koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou pak jako první vyrobil Johann Rudolf Glauber v 17. století.

Cesta k objevu chloru však byla ještě spletitá. Kolem roku 1630 si vlámský chemik Jean-Baptiste van Helmont všiml, že při zahřívání chloridu amonného s kyselinou dusičnou vzniká jakýsi plyn. Patrně šlo o chlor, ale zajímavé pozorování zcela zapadlo – nebo van Helmont nerozpoznal jeho důležitost. Stejnou smůlu měli Glauber a vynikající irský vědec Robert Boyle, kteří tento halogen při svých pokusech možná také nevědomky připravili.

Skutečným objevitelem chloru se stal až Carl Wilhelm Scheele (1742–1786). Tohoto fenomenálního švédského lékárníka a chemického samouka jsme si představili minule. Roku 1774 zkoumal Scheele složení minerálu pyrolusitu, v němž pomohl odhalit nový kov mangan.

A vědecký osud mu k manganu nadělil ještě bonus. Když totiž Scheele působil na minerál kyselinou chlorovodíkovou, uvolňoval se dusivý plyn, který vyběloval listy i květy a reagoval se všemi tehdy známými kovy. Pyrolusit je oxid manganičitý (MnO₂) a jeho reakci s kyselinou můžeme vyjádřit rovnicí

MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O

Scheele si tedy do svého dlouhého seznamu objevů připsal další prvek – chlor. Chybně si ovšem myslel, že připravil nějakou novou kyselinu!

Nemějme mu tenhle omyl za zlé, vždyť teoretické základy chemie byly tehdy ještě chabé a chemici teprve začínali chápat podstatu prvků. Hlavní bylo, že vědecký svět se o zvláštním dusivém plynu dozvěděl. Badatelé se tak mohli pustit do podrobnějšího studia jeho vlastností.

V roce 1810 přinesl anglický chemik Humphry Davy přesvědčivé důkazy, že Scheeleho plyn není sloučenina, ale prvek. Podle jeho barvy pro něj navrhl název chlor (chlóros znamená v řečtině „zelený“).

Fialové páry z mořských řas

Válka přináší hlavně utrpení, někdy však také urychluje vědecký pokrok. Začátkem 19. století válčila napoleonská Francie na bojištích po celé Evropě. Francouzská armáda potřebovala ohromné množství dusičnanu draselného (sanytru) pro výrobu střelného prachu.

Tradiční postupy nestačily uspokojovat poptávku, proto začali Francouzi získávat sanytr také z mořských řas. A právě v nich objevil Bernard Courtois jod.

Bernard Courtois (1777–1838) se narodil ve východofrancouzském Dijonu, kde byl jeho otec výrobcem sanytru. Vyučil se lékárníkem, pak pracoval jako asistent v chemické laboratoři na Pařížské polytechnice a od roku 1810 vedl vlastní továrnu na sanytr.

Jako surovinu zde používal i řasy z pobřezí Normandie a Bretaně. Řasy se spálily, popel vyluhoval ve vodě a výluh se pak ještě různě čistil.

Když Courtois koncem roku 1811 přidal k výluhu kyselinu sírovou a směs zahříval, aby z ní odpařil vodu, stalo se něco fascinujícího. Z nádoby začaly stoupat nádherně fialové páry, které po zchlazení vytvořily lesklé tmavé krystaly.

Courtois nejdřív studoval vlastnosti nové substance sám. V roce 1812 poprosil své přátele N. Clémenta a C.-B. Désormese, aby ve výzkumu pokračovali. Tito badatelé zveřejnili výsledky své práce o rok později.

Mezitím se vzorky pozoruhodné látky dostaly také ke slavným chemikům Josephu Louisi Gay-Lussacovi a Humphreymu Davymu. V prosinci 1813 dospěli oba ke stejnému závěru – jde o nový prvek, který má chemické vlastnosti podobné chloru. I druhý halogen pojmenovali vědci podle jeho barvy. „Fialový“ je řecky iódés, prvek tedy dostal název jod.

Není úplně náhoda, že byl jod objeven zrovna v mořských řasách. Některé druhy hnědých řas ho totiž obsahují až 4,5 gramu na kilogram sušiny.

Francouzsko-německý halogen

Světový objev můžete udělat i v mladém věku. Nesmíte však otálet s jeho zveřejněním, aby vás někdo nepředběhl. To je v kostce příběh bromu, který nezávisle na sobě objevili dva chemičtí „zelenáči“.

Prvním byl Němec Carl Löwig (1803–1890). V roce 1825, když mu bylo 22 let, zkoumal vodu z minerálních pramenů ve svém rodném lázeňském městě Bad Kreuznach. Všiml si, že když do vzorků zavádí plynný chlor, zbarvuje se roztok do žlutohněda. Po přidání organického rozpouštědla éteru, které se nemísí s vodou, přešla barevná látka do éteru. Po jeho odpaření získal Löwig páchnoucí hnědočervenou kapalinu.

Chlor tu působil jako oxidační činidlo a oxidoval bromidové ionty z minerální vody na brom. Protože je brom dobře rozpustný v organických rozpouštědlech, bylo možné ho převést do éteru.

Krátce poté začal Löwig studovat na univerzitě v Heidelbergu a přinesl svou kapalinu ukázat profesoru chemie Leopoldu Gmelinovi. Gmelin ho poprosil, aby připravil větší vzorek pro další výzkumy. Jenže než se k tomu mladý vědec dostal, oznámil objev bromu jeden čtyřiadvacetiletý Francouz.

Antoine Jérôme Balard (1802–1876) pocházel z Montpellieru blízko středomořského pobřeží Francie. V okolí města se vyráběla kuchyňská sůl odpařováním mořské vody v mělkých nádržích. Když Balard experimentoval s roztokem zbylým po krystalizaci soli, zjistil totéž co Löwig při výzkumu minerální vody – že se barví do žlutohněda při probublávání chlorem. Izoloval pak ze vzorků čistý brom, popsal jeho základní vlastnosti a objev publikoval v roce 1826.

Třetí halogen si vysloužil jméno brom. Je odvozeno z řeckého slova brómos (zápach), protože tento prvek opravdu příšerně páchne.

Balard netrumfnul jen Löwiga, ale i dalšího mladého chemika. Němec Justus von Liebig (1803–1873) dostal o pár let dřív k analýze látku, kterou připravili v laboratoři jedné firmy. Určil ji tenkrát jako chlorid jodný, ICl.

Jakmile se ale dozvěděl o Balardově objevu, uvědomil si, že udělal fatální chybu. Kdyby látku prozkoumal pečlivěji, mohl ji správně identifikovat jako nový prvek brom! Lahvičku s nešťastným vzorkem si Liebig schoval do skříně, které říkal skříň omylů a chyb. Na vědu však nezanevřel a později proslul jako průkopník organické chemie, biochemie či využívání hnojiv v zemědělství.

Nobelovka za extrémní výzkum

Dávní horníci nacházeli ve štolách poměrně měkké, částečně průsvitné kameny různých barev, kterým říkali fluores. Nacházely uplatnění v hutnictví, protože usnadňují tavení rud. Šlo o minerál pojmenovaný později fluorit, což je fluorid vápenatý (CaF₂).

Možná si říkáte, že izolovat fluor z tak jednoduché sloučeniny byla hračka. Ale pozor – jak jsme si řekli v úvodu, je fluor nejreaktivnější ze všech prvků. Pátrání po něm tedy vyžadovalo chytrost i pořádnou dávku odvahy.

Dlouhá cesta začala roku 1768, kdy se německý chemik Andreas Sigismund Marggraf rozhodl prozkoumat fluorit. Když ho nechal reagovat s kyselinou sírovou, vznikala vysoce agresivní látka, která rozleptala skleněnou laboratorní aparaturu. Marggraf připravil kyselinu fluorovodíkovou:

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2 HF

V roce 1771 potvrdil jeho výsledky náš starý známý – Carl Wilhelm Scheele. Ten pokročil v analýze fluoritu ještě o kus dál. Dokázal, že jedna jeho chemická složka má spojitost s vápnem a druhá s novou agresivní kyselinou. Dokonce se mu podařilo syntetizovat fluorit reakcí oné kyseliny s vápennou vodou, tedy vodným roztokem hydroxidu vápenatého.

Složení kyseliny fluorovodíkové objasnil roku 1810 francouzský přírodovědec André-Marie Ampère. Podle jeho názoru to byla sloučenina vodíku s neznámým prvkem, pro který se časem vžilo pojmenování fluor.

Připravit čistý fluor se následně pokoušelo několik badatelů, ale všichni neúspěšně. Navíc si vážně poškodili zdraví, protože fluorovodík i fluor jsou vysoce jedovaté a doslova rozleptávají plíce.

Významnějšího pokroku dosáhl až Francouz Edmond Frémy (1814–1894). V roce 1855 zkusil rozložit roztavený fluorid vápenatý elektrolýzou. Na jedné elektrodě se vyloučil kovový vápník, na druhé nějaký plyn. Bezpochyby to byl fluor – zreagoval ovšem s materiálem elektrody tak bleskurychle, že ho nebylo možné jímat a dál zkoumat.

Úspěch nakonec slavil Frémyho žák Henri Moissan (1852–1907). Jeho první experimenty s elektrolýzou sice skončily nezdarem, ale on vytrval. Uvědomil si, že musí pracovat při nízkých teplotách, aby zpomalil rychlost, s jakou fluor „rozežíral“ laboratorní vybavení. Navíc musí pokusnou aparaturu vyrobit z těch nejodolnějších materiálů.

Moissan použil platinovou trubici ve tvaru U, do níž vložil dvě elektrody ze slitiny platiny a iridia. Trubici naplnil směsí kapalného fluorovodíku s hydrogendifluoridem draselným (KHF₂) a celé zařízení chladil na −23 °C. V červnu 1886 připravil elektrolýzou této směsi čistý fluor.

Za svůj výzkum fluoru a další zásluhy o rozvoj chemie získal Henri Moissan v roce 1906 Nobelovu cenu.

Nejvzácnější prvek na Zemi

Posledním halogenem je astat s atomovým číslem 85. Všechny jeho izotopy jsou radioaktivní a velice nestálé. „Nejstabilnější“ izotop ²¹⁰At má poločas rozpadu pouze 8,1 hodiny. V přírodě vzniká astat rozpadem některých radioaktivních prvků, ale tvoří se ho tak málo a vydrží tak krátkou dobu, že je to zřejmě nejvzácnější prvek v zemské kůře.

Izolovat astat z přírodních zdrojů je zhola nemožné. Proto byl objeven až roku 1940, kdy ho uměle připravili Dale R. Corson, Kenneth R. MacKenzie a Emilio G. Segrè na Kalifornské univerzitě v USA. Výroba spočívala v ostřelování bismutu jádry helia.

Zkoumat takový prvek je opravdu hrdinská práce. Největší množství astatu, které se kdy podařilo najednou vyrobit, je zhruba 0,05 mikrogramu. Není divu, že o jeho chemických vlastnostech toho stále víme dost málo.

Použité zdroje:

P. Enghag (2008): Encyclopedia of the Elements: Technical Data – History – Processing – Applications. John Wiley & Sons.

J. Zýka, V. Karpenko (1984): Prvky očima minulosti. Práce, Praha.

G. Agricola (1957): Bermannus aneb rozmluva o hornictví. Z latiny podle vydání z roku 1530 přeložil J. Reiniš. Nakladatelství Československé akademie věd, Praha.

N. N. Greenwood, A. Earnshaw (2009): Chemistry of the Elements. 2. vydání. Elsevier Butterworth-Heinemann.

N. N. Greenwood, A. Earnshaw (1993): Chemie prvků. 1. vydání. Informatorium, Praha.

L. H. Marshall (1971): The historical background of chemistry. Courier Dover Publications.

P. A. Swain (2005): Bernard Courtois (1777-1838), famed for discovering iodine (1811), and his life in Paris from 1798. Bull. Hist. Chem. 30: 103–111.